аналитической группы: СIˉ, Вгˉ, Iˉ, BrO3ˉ, CNˉ, SCNˉ-, S(2-)

Групповым реагентом на анионы второй аналитической группы является водный раствор нитрата серебра AgN03 в разбавленной азотной кислоте (обычно - в 2 моль/л растворе HN03). В присутствии катионов серебра анионы этой группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в воде и в разбавленной азотной кислоте. Правда,

сульфид серебра Ag2S растворяется в азотной кислоте при нагревании. Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде. Сульфид-ион S2- является сильным восстановителем (легко обесцвечивает раствор иода); хлорид-ион СIˉ , бромид-ион Вгˉ , иодид-ион Iˉ , цианид-ион CNˉ , тиоцианат-ион (роданид-ион) SCNˉ (или NCSˉ )также обладают восстановительными свойствами, но менее выраженными, чем у сульфид-иона (например, они обесцвечивают раствор перманганата калия). Бромат-ион BrO3 в кислой среде является эффективным окислителем.

Аналитические реакции хлорид-иона CIˉ.

Хлорид-ион СГ - анион сильной одноосновной хлороводородной (хлористоводородной, соляной)кислоты НСI.

Хлорид-ионы СГ образуют с катионами серебра Ag+ белый творожистый осадок хлорида серебра AgCl:

СIˉ + Ag+ -> AgCl↓

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонко-дисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения хлорида серебра. Он растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра(I).

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора НСI, NaCl или КСI и прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до прекращения образования белого осадка хлорида серебра.

Реакция с сильными окислителями. Хлорид-ионы окисляются сильными окислителями (обычно - в кислой среде), например, перманганатом калия КМп04, диоксидом марганца Мn02, диоксидом свинца РЬ02 и др., до молекулярного хлора С12:

2МnО4ˉ +10СIˉ +16Н+ → 2Мn2+ + 5С12 + 8Н20

Мп02 + 2СГ + 4Н+ →С12 + Мn2+ + 2Н20

Выделяющийся газообразный хлор обнаруживают по посинению влажной иодид-крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного иода:

С12 + 2 Iˉ ->2СIˉ +I2

Молекулярный иод дает с крахмалом на иодид-крахмальной бумаге молекулярный комплекс синего цвета. Мешают восстановители, в том числе Вгˉ , Iˉ также взаимодействующие с окислителями.

Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора НС1, NaCl или КС1, прибавляют 5-6 капель концентрированного раствора КМп04 (или несколько кристаллов КМп04), 2-3 капли концентрированной серной кислоты и нагревают смесь (обязательно под тягой!). Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид-крахмальную бумагу.

На бумаге возникает синее пятно. Можно также, не нанося каплю смеси, поднести влажную иодид-крахмальную бумагу к отверстию пробирки; бумага постепенно синеет.

Некоторые другие реакции хлорид-иона . Хлорид-ионы образуют с дихроматом калия К2Сг2O7 в кислой среде летучий хлорид хромила Сг02С12 (бурые пары). Известны также и Другие реакции хлорид-ионов, представляющие меньший аналитический интерес.

Аналитические реакции бромид-иона Вгˉ. Бромид-ион Вг- - анион сильной одноосновной бромоводородной (бромистоводородной) кислоты НВг.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Бромид-ионы образуют с катионами серебра осадок бромида серебра AgBr желтоватого цвета:

Вгˉ + Ag+ → AgBr↓

Осадок бромида серебра практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака (но намного меньше, чем хлорид серебра). Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тио- сульфатного комплекса серебра(I) 3-:

AgBr+2S2O3(2-) →3- + Вrˉ

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора NaBr или КВг и прибавляют 4 -5 капель раствора AgN03. Выпадает светло-желтый осадок бромида серебра.

Реакция с сильными окислителями (фармакопейная). Сильные окислители (КМп04, Мп02, КВг03, гипохлорит натрия NaCIO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид-ионы до брома, например:

10Вr ˉ + 2МnО4ˉ +16Н+ →5Вг2 + 2Мn(2+) +8Н20

2Br ˉ + С12 →Br2 + 2С1

5Вгˉ + Вг03ˉ + 6Н+ →ЗВг2 + ЗН20 и т.д.

Образующийся молекулярный бром, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и др.), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Молекулярный бром можно также обнаружить реакцией с фуксин-сернистой кислотой на фильтровальной бумаге (бумага принимает синефиолетовую окраску) а также реакцией с флюоресцеином (красное окрашивание). Проведению реакции мешают другие восстановители (сульфид-, сульфит-, тиосульфат-, арсенит-ионы и др.), также взаимодействующие с окислителями. При окислении бромид-ионов большим избытком хлорной воды образуется желтый BrCl и раствор окрашивается в желтый цвет:

Br2+ Cl 2 → 2ВгС1

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора NaBr или КВг, прибавляют 2-3 капли раствора H2S04 и 4 -5 капель хлорной воды (или хлорамина). Встряхивают раствор, добавляют 4 -5 капель хлороформа и снова встряхивают смесь. Нижний органический слой окрашивается в темно-желтый, оранжевый или светло-коричневый цвет. Окраска водной фазы становится бледно-желтой.

Аналитические реакции иодид-иона Г. Иодид-ион Г - анион сильной одноосновной иодоводородной (иодистоводородной) кислоты HI. В водных растворах иодид-ион бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, как лиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Иодид-ионы осаждаются катионами серебра из водных растворов в виде светло-желтого осадка иодида серебра Agl:

Iˉ + Ag +→ AgI↓

Осадок иодида серебра практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах тиосульфата натрия и при большом избытке в растворе иодид-ионов.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора KI, прибавляют 4 -5 капель раствора AgN03. Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра.

Реакция с окислителями (фармакопейная - с NaN02 и FeCl3 в качестве

окислителей). Окислители (хлорная или бромная вода, КМп04, КВrO3, NaN02, FeCl3, Н20 2 и др.) в кислой среде окисляют иодид-ионы Iˉ до иода I2, например:

2I ˉ + С12 →I2 + 2СГ

2Iˉ + 2Fe3+ →I 2 + 2Fe2+

2Iˉ + 2NO2ˉ + 4Н+ →I2 + 2NO + 2Н20

Чаще всего применяют хлорную воду. Выделяющийся иод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет. Молекулярный иод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися

с водой, в которых молекулярный иод растворяется лучше, чем в воде. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, а водный - в светло-коричневый. При избытке хлорной воды образующийся иод окисляется далее до бесцветной йодноватой кислоты НIO3 и раствор обесцвечивается:

I2 + 5С12 + 6Н20 → 2HIO3 + 10НСI

Проведению реакции мешают восстановители (S2-, S203(2-), SO3(2-)) ,

также реагирующие с окислителями.

Методика (окисление иодид-ионов хлорной водой). В пробирку вносят 2-3 капли раствора KI и прибавляют по каплям хлорную воду до выделения свободного иода. Затем добавляют 3-5 капель хлороформа и встряхивают смесь. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет за счет иода, перешедшего в него из водной фазы. Снова прибавляют по каплям хлорную воду, встряхивая пробирку, до обесцвечивания раствора

вследствие окисления иода до бесцветной йодноватой кислоты.

Реакции окисления бромид- и иодид-ионов используют для открытия Вrˉ и I ˉ при их совместном присутствии. Для этого к водному сернокислому раствору, содержащему анионы Вгˉ и Iˉ , прибавляют хлорную воду и органический растворитель, не смешивающийся с водой, способный экстрагировать бром и иод из водного раствора (например, хлороформ). При взаимодействии с хлорной водой первыми окисляются иодид-ионы I ˉ до иода I2. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет - так

открывают иодид-ионы. Затем при прибавлении хлорной воды иод окисляется до НIO3 и

фиолетовая окраска органического слоя исчезает. Присутствующие в растворе бромид-ионы Вrˉ окисляются хлорной водой до молекулярного брома Вг2, который окрашивает органическую фазу уже в оранжевый цвет - так открывают бромид-ионы. Дальнейшее прибавление хлорной воды приводит к образованию желтого BrCl и органический слой принимает желтую окраску.

Методика. В пробирку вносят 2 капли раствора NaBr или КВг, 2 капли раствора KI, 5 капель хлороформа и медленно, по каплям, при встряхивании пробирки прибавляют хлорную воду. Вначале образуется иод и органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, что указывает на присутствие иодид-ионов в исходном водном растворе. При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска органической фазы исчезает

(I2 окисляется до НIO3) и она становится оранжево-желтой (или буровато-желтой) за счет растворившегося в ней молекулярного брома, что указывает на присутствие бромид-ионов в исходном водном растворе. Добавление избытка хлорной воды приводит к изменению окраски органическойфазы на желтую вследствие образования BrCl.

Иодкрахмальная реакция . Молекулярный иод, возникающий при окислении иодид-ионов различными окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом, который образует с иодом (точнее, с трииодид-ионами I ,) комплекс синего цвета. По появлению синей окраски судят о присутствии иода.

Методика.

а) В пробирку вносят 3-4 капли раствора KI, каплю раствора НС1, 2-3 капли раствора окислителя - KN02 или NaN02 и добавляют каплю свежеприготовленного водного раствора крахмала. Смесь принимает синюю окраску.

б) На фильтровальную бумагу, пропитанную свежеприготовленным раствором крахмала, наносят каплю раствора окислителя - NaN02 илиKN02 и каплю подкисленного раствора KI. Бумага окрашивается в синийцвет.

Реакция с солями свинца . Иодид-ионы образуют с катионами свинца(П) РЬ2+ желтый осадок иодида свинца РЫ2:

2Iˉ + РЬ2+ →РЫ2

Осадок растворяется в воде при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (реакция «золотого дождя»).

Другие реакции иодид-ионов. Иодид-ионы вступают в многочисленные реакции с различными реагентами. Например, с солями меди(П) они образуют бурый осадок (смесь иодида меди(I) CuI и иода I2), с солями ртути(П) - осадок иодида ртути(II) HgI2 красного цвета, с солями ртути(I) - осадок иодида ртути(I) Hg2I2 зеленого цвета, с солями висму-

та(Ш) -осадок иодида висмута(Ш) Bil3 черно-бурого цвета и т. д.

Аналитические реакции тиоцианат-иона (роданид-иона) SCNˉ.

Тиоцианат-ион (или роданид-ион), обозначаемый эквивалентными формулами SCNˉ или NCSˉ , анион сильной роданистоводородной кислоты

HSCN. Тиоцианат-ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает

окислительно-восстановительными свойствами, с солями различных

металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы.

Реакция с нитратом серебра Тиоцианат-ион при взаимодействии с катионами серебра образует белый творожистый осадок тиоцианата серебра AgCSN:

SCNˉ + Ag+ -> AgSCN

Осадок нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат-ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2NH3 →+ + SCN’ˉ

AgSCN+ nS2O3(2-)→ (1-2n) + SCNˉ (n = 2 и 3)

AgSCN+2CNˉ "->ˉ +SCNˉ

AgSCN+ (n-1)SCNˉ →(1-n) (и = 3 и 4)

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора тиоцианата калия KSCN или тиоцианата аммония NH4SCN и прибавляют по каплям раствор AgN03 до выпадения белого осадка тиоцианата серебра. Продолжают прибавлять по каплям раствор KSCN или NH4SCN, встряхивая пробирку, до растворения осадка тиоцианата серебра.

Реакция с солями кобальта(II). Тиоцианат-ионы в присутствии катионов кобальта(П) образуют синие тетратиоцианатокобальтат(П)-ионы 2-, окрашивающие раствор в синий цвет:

4NCSˉ +Со2+ ↔ 2-

Однако эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCSˉ равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска аквокомплексов кобальта(П)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно-ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира).

Реакция с солями железа(III). Тиоцианат-ионы образуют с катионами железа(Ш) в кислой (для подавления гидролиза железа(Ш)) среде тиоцианатные комплексы железа(Ш) красного цвета состава

(3-n), где п = 1, 2,..., 6. Все комплексы железа(Ш) с разным содержанием тиоцианатогрупп окрашены в красный цвет и в растворе находятся в равновесии друг с другом. При повышенных концентрациях ионов NCSˉ в растворе доминируют комплексы с большим значением n, при пониженных - с меньшим значением п. Образующиеся комплексы можно экстрагировать органическими растворителями - диэтиловым эфиром, амиловым спиртом и др.

Эта. Ее можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Мешают различные анионы- S2-, SO3(2-) , S203(2-) , С2O4(2-), I ˉ , NO2ˉ иNдр.

Методика. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора KNCS или NH+NCS и кашпо раствора соли железа(Ш). Бумага окрашивается в красный цвет.

Реакция с иодат-ионами. В кислой среде тиоцианат-ионы окисляются иодат-ионами с выделением свободного иода:

5SCNˉ +6IO3ˉ +Н + +2H20 -> 5 SO4(2-) +5HCN+3I2

Однако проведению этой реакции мешают анионы-восстановители, также реагирующие с иодат-ионами. Поскольку при реакции образуется сильно ядовитая синильная

кислота HCN, то ее следует проводить только под тягой!

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу.На нее наносят каплю разбавленного раствора НС1, каплю раствораKSCN и каплю раствора иодата калия КЮ3. Бумага окрашивается в синийцвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмалас иодом, выделяющимся в процессе реакции.

Некоторые другие реакции тиоцианат-ионов . Тиоцианат-ионы разлагаются растворами H2S04, HN03 и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразования, осаждения, окислительно-восстановительные и другие реакции. Так, например, с нитратом ртути(II) Hg(N03)2 они образуют белый осадок тиоцианата ртути(П) Hg(SCN)2, растворимый при избытке SCN--ионов; с катионами Сu2+ -

растворимые комплексы изумрудно-зеленого цвета или (при избытке катионов Сu2+) черный осадок тиоцианата меди(П) Cu(SCN)2, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди(I) CuSCN - и т. д.

Роданистоводородная кислота − бесцветная, маслянистая, очень летучая, резко пахнущая, легко затвердевающая жидкость (т. пл. 5 °С). В чистом состоянии она очень неустойчива, и ее можно хранить только при пониженной температуре (охладительная смесь) или в разбавленном (менее 5 %) растворе. При ее разложении образуется цианистый водород наряду с твердым желтым продуктом, так называемой изопертиоциановой кислотой Н 2 С 2 N 2 S 3 .

С водой роданистоводородная кислота смешивается во всех отношениях. Ее водный раствор легко получить при разложении роданидов кислотами или при пропускании раствора роданида аммония через катионообменные смолы (например, леватит), предварительно обработанный НС1. В безводном состоянии это соединение получают, слабо нагревая сухой роданид ртути или свинца в токе сероводорода:

Pb(SCN) 2 + H 2 S → PbS + 2HSCN

Роданистый водород − сильная кислота. В водном растворе она, подобно хлористоводородной кислоте, практически полностью или по крайней мере почти полностью диссоциирована.

Соли роданистоводородной кислоты − роданиды (тиоцианаты) легко получаются из цианидов путем присоединения серы. По химическим свойствам они сильно напоминают хлориды. Как и последние, роданиды образуют с нитратом серебра нерастворимый в воде и разбавленных кислотах осадок − роданид серебра АgSСN. Типичной и очень чувствительной реакцией на роданиды является уже упомянутое выше красное окрашивание, появляющееся вследствие образования роданида железа (III) при взаимодействии ионов Fe 3+ и SСN — . Родан-ионы сами по себе бесцветны, так же как и их соли с бесцветными катионами. Большая часть роданидов хорошо растворима в воде. Нерастворимы роданиды серебра, ртути, меди и золота. Трудно растворим роданид свинца, который разлагается кипящей водой.

Умеренно концентрированной (1:1) серной кислотой роданиды разлагаются с выделением СОS:

MSCN + 2H 2 SO 4 + H 2 O → COS + NH 4 HSO 4 + MHSO 4

Некоторые роданиды, а также ион SСN — в растворе, присоединяют SO 2 . Это свойство можно использовать для удаления SO 2 (и Н 2 S) из газов и для получения чистого SO 2 .

Техническое применение роданиды находят прежде всего при крашении тканей. В технике получают главным образом роданид аммония NH 4 SCN, действуя NH 3 в водном растворе на СS 2 под давлением при температуре около 110 °C: 2NH 3 + СS 2 = NН 4 SСN + H 2 S. Выделение сероводорода можно уменьшить, добавляя в реакционную смесь гашеную известь Н 2 S + Са(ОН) 2 → СаS + 2Н 2 O. Роданид аммония представляет собой бесцветную соль, кристаллизующуюся в виде пластинок или призм с удельным весом 1,31 и температурой плавления 159 °C. Он растворяется в воде очень легко и с сильным охлаждением. В 100 г воды при 0 ºC растворяются 122, при 20 °C − 162 г NН 4 SСN. Легко растворим он также и в спирте. В лабораториях его применяют как реактив на соли железа (III) и для определения серебра по методу Фольгарда.

Роданид калия КSСN кристаллизуется в виде бесцветных призм удельного веса 1,9. Он плавится при 161 °C. Расплавленная соль при 430 °C окрашена в синий цвет, а при остывании снова становится бесцветной.

В воде растворяется исключительно легко и с сильным охлаждением В 100 г воды при 0 °С растворяется 177, при 20 °С − 217 а при 25 °С − 239 г КSСN. Роданид калия образуется при сплавлении цианида калия с серой или при сплавлении желтой кровяной соли с поташом и серой. Он находит такое же применение, как и роданид аммония.

Очень легко расплывающийся, но в то же время кристаллизующийся без воды в виде бесцветных ромбических табличек роданид натрия NaSСN используется мало.

Получение тиоцианатов

Основные методы получения HNCS - это взаимодействие (Э)NCS с KHSO 4 или ионный обмен водных растворов NH 4 NCS (получают нагреванием смеси аммиака и сероуглерода). Родан или тиоциан обычно получают по реакциям:

Cu(SCN) 2 = CuSCN + 0,5(SCN) 2

Hg(SCN)2 + Вr2 = HgBr2 + (SCN)2

Тиоцианаты щелочных металлов и аммония получают при улавливании цианистых соединений, содержащихся в коксовом газе, растворами соответствующих полисульфидов. Кроме того, NH 4 NCS получают взаимодействием NH 3 с CS 2 , a KNCS и NaNCS получают сплавлением KCN или NaCN с серой.

KCN + S = KSCN (сплавление)

Другие тиоцианаты синтезируют обменной реакцией сульфатов, нитратов или галогенидов металлов с тиоцианатом Ba, К или Na:

KSCN + AgNO 3 = AgSCN + KNO 3

или взаимодействием гидроксидов или карбонатов металлов с HNCS:

HSCN + NaOH = NaSCN + H2O

CuSCN получаются из тиоцианатов щелочных металлов, гидросульфита натрия и сульфата меди. Ca(SCN) 2 *3H 2 O получают действием оксида кальция на тиоцианат аммония.

Комплексные соединения тиоцианатов

Тиоцианаты образуют комплексные соединения, в которых металл в зависимости от донорно-акцепторных свойств лиганд может координироваться как по атому N, так и по атому S.

Hg(ЙЙ) образует тригональные комплексы тиоцианата ртути с пнитробензоилгидразином (L). Взаимодействием соответствующего Hg(SCN) 2 c пнитробензоилгидразином и сплавлении при температуре 50-60 0 С были получены HgL(SCN) 2 . Экспериментально установлено, что данное вещество не растворимо в большинстве органических растворителях, умеренно растворимы в MeCN, причем их растворы не являются электролитами. В спектре HgL(SCN) 2 проявляются полосы C-N, C-S и C-S, что указывает на кольцевой характер группы SCN и ее координацию с Hg 2+ через атом S. Исходя из того, что лиганд L монодентантен, а группа SCN кольцевая был сделан вывод, что нейтральный Hg(SCN) 2 имеет мономерное трехкоординационное строение.

Применение тиоцианатов

Тиоцианаты используют в промышленности. NH 4 SCN используется в гальваностегии, в фотографии, при крашении и набивке тканей (в частности, для сохранения свойств шелковых тканей), для приготовления охладительных смесей, для получения цианидов и гексацианоферратов (II), тиомочевины, гуанидина, пластмасс, адгезивов, гербицидов.

NaSCN используется в фотографии, как протрава при крашении и набивке тканей, в медицине, как лабораторный реагент, в гальваностегии, для приготовления искусственного горчичного масла, в резиновой промышленности.

KSCN используется в текстильной промышленности, в органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов.

Ca(SCN) 2 *3H 2 O применяется как протрава при крашении или набивке тканей и как растворитель для целлюлозы, для мерсеризации хлопка, в медицине вместо иодида калия (для лечения атеросклероза), для получения гексацианоферратов (II) или других тиоцианатов, при изготовлении пергамента.

CuSCN используется как протрава при набивке текстильных изделий, для изготовления красок ("marine paints") и в органическом синтезе; Cu(SCN) 2 используется для приготовления детонирующих капсул и спичек. Они используются и в аналитической химии в качестве реагентов в роданометрии и меркуриметрии.

Тиоцианатные комплексы используют в фотометрическом анализе для определения Со, Fe, Bi, Mo, W, Re, в технологии редких металлов для разделения Zr и Hf, Th и Ti, Ga и Аl, Та и Nb, Th и La, для получения спектрально чистого La. Тиоцианаты Nb(V) и Ta(V) являются катализаторами в реакции Фриделя - Крафтса.

2.5. Тиоцианат (роданид) ртути (ЙЙ)

Hg(SCN) 2 - это ядовитый белый кристаллический порошок не имеющий запаха. Хорошо растворяется в горячей воде. Плохо растворяется в холодной воде (0,07 г в 100 г при 25 °С) и в любых эфирах. Растворим так же и в растворах солей аммиака, в спирте и в KSCN, в соляной кислоте, а так же в растворах тиоцианатов с образованием комплексного иона. На воздухе устойчив, но при длительном хранении выделяет роданид-ионы. Теплота образования роданида ртути (ЙЙ) ДH 0 обр. =231,6 кДж / моль, а температура разложения равна Т 0 разл. =165 0 C.

Историческая справка

Первым получил тиоцианат ртути (II) молодой германский ученый Фридрих Вёллер, которому впоследствии приписали открытие тиоциановой кислоты.

Однажды осенью 1820 г. совсем еще молодой студент-медик Гей-дельбергского университета Фридрих Вёллер, смешивая водные растворы тиоцианата аммония NH 4 NCS и нитрата ртути Нg(NO 3) 2 , обнаружил, что из раствора выпадает белый творожистый осадок неизвестного вещества. Вёллер отфильтровал раствор и высушил осадок, слепил из выделенного вещества «колбаску» и высушил ее, а потом любопытства ради поджег. «Колбаска» загорелась, и произошло чудо: из невзрачного белого комочка, извиваясь, выползала и росла длинная черно-желтая «змея». Как выяснилось позже, Вёллер впервые получил тиоцианат ртути (II) Hg(NCS) 2 . С начала опыт называли тиоцианатная «змея» Вёллера, а уже потом стали называть «фараонова змея».

Получение Hg(SCN)2

Образуется Hg(SCN) 2 при взаимодействии KSCN с солью Hg(ЙЙ):

Hg(NO 3 ) 2 +2KSCN = Hg(SCN) 2 v+2KNO 3

Или Нg(NO 3 ) 2 + 2 NH 4 NCS = Нg(NCS) 2 v + 2NH 4 NO 3

Вторая реакция является экзотермической.

Реакции характерные для Нg(NCS)2

Нg(NCS) 2 растворяется в растворе роданида калия с образованием комплексного соединения тетратиоцианмеркурата (ЙЙ) калия (белые иглистые кристаллы, хорошо растворимы в холодной воде, в спирте, хуже растворимы в любых эфирах):

Нg(NCS) 2 + 2KSCN = K 2

Тиоцианат ртути(II) после поджигания быстро разлагается с образованием черного сульфида ртути(II) НgS, желтого объемистого нитрида углерода состава С 3 N 4 и дисульфида углерода СS 2 , который на воздухе воспламеняется и сгорает, образуя диоксид углерода СО 2 и диоксид серы SO 2:

2Нg(NCS) 2 = 2HgS + C 3 N 4 + CS 2

CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2

Нитрид углерода вспучивается образующимися газами, при движении он захватывает черный сульфид ртути(II), и получается желто-черная пористая масса. Голубое пламя, из которого выползает «змея» -- это пламя горящего сероуглерода СS 2 .

Применение

Роданид ртути (II) применяется в аналитической химии для определения кобальта, галогенидов, цианидов, сульфидов,и тиосульфатов, для спектрофотомертических измерений концентрации хлорангидрида изокапроновой кислоты на производстве. Является комплексообразователем. Используется в неорганическом синтезе. Применяется в фотографии для усиления негатива. Интересен для проведения лабораторных работ.

Токсикологические аспекты

Тиоцианаты оказывают вредное воздействие на все живые организмы. Поэтому в процессе работы с ними следует избегать попадание данных веществ на слизистые оболочки, в глаза и кожу.

При попадании в организм небольших количеств тиоцианатов в течении длительного времени, последние оказывают тиреостатическое действие. Сможет развиться зоб и дистрофические процессы в различных органах.

Симптомы острого отравления - одышка, хрипы, нарушение координации движений, сужение зрачков, судороги, понос, скачки кровяного давления, нарушения сердечной деятельности и психические расстройства.

При остром отравлении необходимо прекратить контакт пострадавшего с веществом. Пострадавшему необходимы тепло, покой и антидотная терапия (нитриты, аминофенолы, тиосульфаты,органические соединения кобальта).

Тиоцианаты (тиоцианиды, роданиды, сульфоцианиды) - соли роданистоводородной (тиоциановой) кислоты .

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров:

texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{H\text{-}S\text{-}C\equiv N \rightleftarrows H\text{-}N\text{=}C\text{=}S}

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me + NCS - , для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN) x .

Физико-химические свойства

Неорганические тиоцианаты являются кристаллическими веществами с высокими температурами плавления.

Неорганические тиоцианаты вступают в реакции окисления, восстановления, галогенирования и обмена:

Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{NH_4NCS + O_2 + H_2O \rightarrow NH_4HSO_4 + HCN} Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{NaNCS + Fe \rightarrow NaCN + FeS} Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{KNCS + Zn + HCl \rightarrow Cl + KCl + ZnCl_2} Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{KNCS + Br_2 + H_2O \rightarrow BrCN + K_2SO_4 + HBr} Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{2KNCS + Pb(NO)_3)_2 \rightarrow Pb(SCN)_2 + 2KNO_3}

Кроме того, тиоцианаты могут образовывать комплексные соединения . В них лиганд - тиоцианат-ион - может координироваться как атомом азота, так и атомом серы, например, тетрароданоферрат калия : K. Реакция образования окрашенного в кроваво-красный цвет тетрароданоферрата калия служит в аналитической химии качественной реакцией на ион Fe 3+ .

При термической изомеризации тиоцианата аммония образуется тиомочевина :

Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{NH_4NCS \xrightarrow{180^oC} (NH_2)_2CS}

В аналитической химии применяются как реактив на ионы трёхвалентного железа , с которым образуют кроваво-красные тиоцианатные комплексы Fe(III), а также для фотометрического определения некоторых металлов (например, кобальта , железа, висмута , молибдена , вольфрама , рения).

Тиоцианаты применяются в производстве тиомочевины, являются реагентами в процессах крашения и печатании тканей, в аналитической химии (качественный и количественный анализ), как ядохимикаты (инсектициды и фунгициды), стабилизаторы горения взрывчатых веществ, в процессах выделения и разделения редких металлов, для получения органических тиоцианатов . Тиоцианаты ниобия(V) и тантала(V) служат в качестве катализаторов реакции Фриделя-Крафтса .

Биологическая роль

Тиоцианаты сравнительно малотоксичны (например, ЛД 50 для NaNCS составляет 370 мг/кг), однако способны раздражать кожу, поражать щитовидную железу, почки и вызывать ксантопсию . Токсичность тиоцианатов тяжёлых металлов в основном определяется ядовитостью ионов металлов, а не тиоцианат-иона.

Тиоцианаты найдены в живых организмах: в слюне и желудочном соке животных, соке лука Allium coepa и корнях некоторых растений.

Напишите отзыв о статье "Неорганические тиоцианаты"

Литература

• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. - М .: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - 639 с. - 20 000 экз. - ISBN 5-85270-092-4.

Отрывок, характеризующий Неорганические тиоцианаты

– Нет, Изидора, это неправда. Катары не «верили» в Христа, они обращались к нему, говорили с ним. Он был их Учителем. Но не Богом. Слепо верить можно только лишь в Бога. Хотя я так до сих пор и не понял, как может быть нужна человеку слепая вера? Это церковь в очередной раз переврала смысл чужого учения... Катары верили в ЗНАНИЕ. В честность и помощь другим, менее удачливым людям. Они верили в Добро и Любовь. Но никогда не верили в одного человека. Они любили и уважали Радомира. И обожали учившую их Золотую Марию. Но никогда не делали из них Бога или Богиню. Они были для них символами Ума и Чести, Знания и Любви. Но они всё же были ЛЮДЬМИ, правда, полностью дарившими себя другим.
Смотри, Изидора, как глупо церковники перевирали даже собственные свои теории... Они утверждали, что Катары не верили в Христа-человека. Что Катары, якобы, верили в его космическую Божественную сущность, которая не была материальной. И в то же время, говорит церковь, Катары признавали Марию Магдалину супругою Христа, и принимали её детей. Тогда, каким же образом у нематериального существа могли рождаться дети?.. Не принимая во внимание, конечно же, чушь про «непорочное» зачатие Марии?.. Нет, Изидора, ничего правдивого не осталось об учении Катар, к сожалению... Всё, что люди знают, полностью извращено «святейшей» церковью, чтобы показать это учение глупым и ничего не стоящим. А ведь Катары учили тому, чему учили наши предки. Чему учим мы. Но для церковников именно это и являлось самым опасным. Они не могли допустить, чтобы люди узнали правду. Церковь обязана была уничтожить даже малейшие воспоминания о Катарах, иначе, как могла бы она объяснить то, что с ними творила?.. После зверского и поголовного уничтожения целого народа, КАК бы она объяснила своим верующим, зачем и кому нужно было такое страшное преступление? Вот поэтому и не осталось ничего от учения Катар... А спустя столетия, думаю, будет и того хуже.
– А как насчёт Иоанна? Я где-то прочла, что якобы Катары «верили» в Иоанна? И даже, как святыню, хранили его рукописи... Является ли что-то из этого правдой?
– Только лишь то, что они, и правда, глубоко чтили Иоанна, несмотря на то, что никогда не встречали его. – Север улыбнулся. – Ну и ещё то, что, после смерти Радомира и Магдалины, у Катар действительно остались настоящие «Откровения» Христа и дневники Иоанна, которые во что бы то ни стало пыталась найти и уничтожить Римская церковь. Слуги Папы вовсю старались доискаться, где же проклятые Катары прятали своё опаснейшее сокровище?!. Ибо, появись всё это открыто – и история католической церкви потерпела бы полное поражение. Но, как бы ни старались церковные ищейки, счастье так и не улыбнулось им... Ничего так и не удалось найти, кроме как нескольких рукописей очевидцев.
Вот почему единственной возможностью для церкви как-то спасти свою репутацию в случае с Катарами и было лишь извратить их веру и учение так сильно, чтобы уже никто на свете не мог отличить правду от лжи… Как они легко это сделали с жизнью Радомира и Магдалины.
Ещё церковь утверждала, что Катары поклонялись Иоанну даже более, чем самому Иисусу Радомиру. Только вот под Иоанном они подразумевали «своего» Иоанна, с его фальшивыми христианскими евангелиями и такими же фальшивыми рукописями... Настоящего же Иоанна Катары, и правда, чтили, но он, как ты знаешь, не имел ничего общего с церковным Иоанном-«крестителем».