Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов.

ЛЕКЦИЯ 9

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах включающих в себя:

ª проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

ª проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Рассмотрим, как возникает скачек потенциала – электродный потенциал - на границе раздела металл–раствор соли этого металла. При погружении металлической пластинки в раствор соли некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки может перейти в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Возможен и обратный процесс перехода катионов металла из раствора на пластинку. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала.

Направление процесса переноса ионов металла определяется соотношением электрохимических потенциалов ионов () в фазе раствора и конденсированной фазе. Процесс идет до выравнивания электрохимических потенциалов в двух фазах.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

m эл - электрическая составляющая электрохимического потенциала или потенциальная энергия электрического поля которая характеризует отклик на электрическое поле.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

z i – заряд иона,

– внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где – скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где ‑ скачок потенциала на границе раздела фаз при а i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса. Он зависит от температуры и природы электрода. Тогда для электрода типа Me Z+ /Me:

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал .

В общем виде (для любого типа электродов):

или для 298 K

Следует помнить, что если в электродной реакции учувствуют газы, то активность принимается равной парциальному давлению; для конденсированной фазы постоянного состава состава, а =1.

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Системы, состоящие из двух и более электродов, соединенные особым образом и способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются гальваническими элементами .

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС ГЭ) это сумма скачков электродных потенциалов на всех границах раздела фаз в условии равновесия (ток во внешней цепи равен нулю).

a) Для электродов приняты следующие правила записи: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу (газ или твердое вещество).

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

Уравнение электродной реакции для отдельного электрода записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

б) При записи гальванических элементов слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, например, насыщенный раствор КCl, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал. Таким образом, справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом ().

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом ().

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в гальваническом элементе, складывается из электродных процессов и выражается уравнением:

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.

Общие положения электрохимии.

Растворы электролитов.

Электролитическая диссоциация воды.

Гальванический элемент. Элемент Даниэля – Якоби.

Возникновение электродных потенциалов.

Водородный электрод. Измерение электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы.

Уравнение Нернста.

Электродный потенциал водородного электрода.

Классификация электрохимических систем.

Химические цепи.

Окислительно-восстановительные реакции.

Электролиз.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

Электрохимия - это наука, которая изучает процессы, протекающие благодаря электричеству, либо в процессе которых образуется электричество, т.е. взаимные переходы химической и электрической энергии.

Приведенная ниже реакция может быть проведена химическим и электрохимическим путем.

Fe 3+ +Cu + = Fe 2+ +Cu 2+

Химическая реакция.

1. Непосредственное столкновение участников приводит к тому, что путь электрона очень краток.

2. Столкновение происходит в любой части реакционной системы. Отсюда следует ненаправленность взаимодействия.

3. Энергетические эффекты выражаются в виде теплоты.

Электрохимическая реакция .

1. Путь электрона должен быть велик по сравнению с размерами электрона. Отсюда следует то, что участники реакции должны быть пространственно разделены.

2. Непосредственный контакт между участниками реакции заменяется на контакт с металлическими электродами.

3. Требуется реакционное пространство.

4. Электрод является катализатором - это приводит к снижению энергии активации процесса.

Составные части электрохимической системы :

1. электролиты - вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток,

2. электроды - электронные проводники электрического тока,

3. внешняя цепь - металлические проводники, соединяющие электроды.

Растворы электролитов.

Теория электролитической диссоциации.

Теория предложена Аррениусом в 1883-1887 г. и в дальнейшем получила развитие в работах Менделеева и Каблукова.

Согласно этой теории, при растворении в воде электролита происходит распад его на противоположно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами ; к ним относятся, например, ионы металлов и водорода (H +). Отрицательно заряженные ионы называются анионами , к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы.

Процесс распада молекул веществ на ионы называется под действием полярных молекул растворителя, а также при их расплавлении называется электролитической диссоциацией . Распадаться на ионы могут только те молекулы, химическая связь в которых имеет достаточно высокую степень ионности.

Доля молекул, распавшихся на ионы называется степенью диссоциации и обычно обозначается .

Где n - число распавшихся молекул, N - общее число молекул

 – количественная характеристика электролитов:

 >30% - сильные электролиты;

3%<  >30% - элекролиты средней силы:

 <3% - слабые электролиты.

К сильным электролитам относятся кислоты: HClO 4 , HCl, HNO 3 , HBr, H 2 SO 4 ; гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, многие соли с ионной кристаллической решеткой, хорошо растворимые в воде.

К электролитам средней силы - кислоты: HF, H 3 PO 4 , H 2 SO 3 ; малорастворимые в воде гидроксиды металлов, различные соли.

Слабыми электролитами являются кислоты: H 2 CO 3 , H 2 S, HCN; большинство органических кислот, гидроксиды d-элементов, малорастворимые в воде соли.

Степени диссоциации различных электролитов приведены в соответствующих таблицах.

Второй количественной характеристикой электролитов является константа диссоциации . Связь К д и  можно рассмотреть на примере бинарного электролита. Бинарный электролит - это электролит, состоящий из однозарядного аниона и катиона.

С - общая концентрация раствора;

С а - концентрация недиссоциированных молекул;

С + - концентрация катионов;

С – - концентрация анионов.

, где С + = С- =  С ; C а = (1- )С

- закон разбавления Оствальда.

Степень диссоциации  зависит от концентрации электролита, температуры и давления.

Константа диссоциации K д зависит от температуры и давления.

По способности диссоциировать различают 4 класса электролитов:

1. Основания диссоциируют с образованием ОН – и основного остатка. Диссоциация протекает ступенчато и обратимо.

Диссоциация по первой ступени.

По второй ступени

2. Кислоты диссоциируют ступенчато и обратимо с образованием Н + и кислотного остатка.

1 ступень;

- 2 ступень.

3. Диссоциация амфолитов протекает по основному или кислотному механизму в зависимости от условий.

4. Соли являются сильными электролитами. Их диссоциация необратима; тип связи - ионный.

Способность к электролитической диссоциации зависит не только от самого электролита, но и от растворителя.

По закону Кулона электростатическое притяжение (F ) двух разноименных зарядов (q 1 и q 2), расстояние между которыми r:

 – диэлектрическая проницаемость среды, то есть, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем слабее взаимодействуют между собой частицы, тем вероятнее произойдет ионизация молекул. Поэтому растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают сильной ионизирующей способностью. Большая диэлектрическая проницаемость воды не является единственной причиной ее высокого ионизирующего действия. Дипольный характер молекул воды, обладающих неподеленными электронными парами, обусловливает ее значительную способность к образованию гидратированных ионов за счет донорно-акцепторного взаимодействия, а выделяющаяся при этом энергия гидратации ионов компенсирует энергию, необходимую для преодоления сил электростатического притяжения ионов в кристаллической решетке вещества. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью ионы продолжают достаточно сильно притягиваться друг к другу, оставаясь в виде ионных пар.

Электрохимический потенциал или μ - физическая величина, связывающая химический потенциал (μ) и электрический потенциал (φ) некоторой электрохимической системы соотношением:

A = μ + e·φ

Для растворенного вещества:

μ = μ 0 + R*T*lnC + z*F*φ

μ 0 - Стандартный химический потенциал, зависящий от природы растворителя.

С - концентрация вещества

R - газовая постоянная

T - температура

z - валентность иона

F - число Фарадея

φ - электрический потенциал

Это заготовка статьи по термодинамике и статистической физике . Вы можете помочь проекту, дополнив её.

Напишите отзыв о статье "Электрохимический потенциал"

Отрывок, характеризующий Электрохимический потенциал

– Цел, Петров? – спрашивал один.
– Задали, брат, жару. Теперь не сунутся, – говорил другой.
– Ничего не видать. Как они в своих то зажарили! Не видать; темь, братцы. Нет ли напиться?
Французы последний раз были отбиты. И опять, в совершенном мраке, орудия Тушина, как рамой окруженные гудевшею пехотой, двинулись куда то вперед.
В темноте как будто текла невидимая, мрачная река, всё в одном направлении, гудя шопотом, говором и звуками копыт и колес. В общем гуле из за всех других звуков яснее всех были стоны и голоса раненых во мраке ночи. Их стоны, казалось, наполняли собой весь этот мрак, окружавший войска. Их стоны и мрак этой ночи – это было одно и то же. Через несколько времени в движущейся толпе произошло волнение. Кто то проехал со свитой на белой лошади и что то сказал, проезжая. Что сказал? Куда теперь? Стоять, что ль? Благодарил, что ли? – послышались жадные расспросы со всех сторон, и вся движущаяся масса стала напирать сама на себя (видно, передние остановились), и пронесся слух, что велено остановиться. Все остановились, как шли, на середине грязной дороги.

Рассмотрим более подробно механизм возникновения гальвани- потенциалов на примере водородного электрода. Водородный электрод относится к электродам первого рода. Водородный электрод представляет собой платинированную платину, погруженную в раствор кислоты, например НС1, и обдуваемую потоком газообразного водорода. На электроде происходит реакция

где H+ q обозначает сольватированный протон в водном растворе (т.е. ион гидроксония Н э О +), a e(Pt) - электрон, оставшийся в платине. На таком электроде молекула водорода диссоциирует с образованием иона гидроксония в растворе и электрона проводимости в платине. При этом металлическая платина заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Как следствие, возникает разность электрических потенциалов между платиной и раствором. Возникает двойной слой, состоящий из отрицательных и положительных зарядов, напоминающий плоский электрический конденсатор. Водородный электрод обратим по отношению к катиону.

При рассмотрении равновесия для приведенной реакции диссоциации необходимо учесть, что образовавшийся катион Н + , покидая платину, совершает работу против электрических сил. Эта работа совершается за счет термической энергии раствора. Она равна запасаемой электрической энергии. Поэтому химический потенциал акватированных протонов, р(Н ^ q) не будет равен простой сумме p°(Hgq) + R71ntf(Hg q), так как раствор имеет отличный от платины электрический потенциал. Учитывая работу против сил электрического поля в процессе переноса протона, для р(Н* а) получим

где cp(Pt) - электрический потенциал платинового электрода; (р) - электрический потенциал раствора; й(НМ - активность катионов водорода в растворе; F- число Фарадея (F= 96485 Кл/моль); величина ср(р) - ф(Р0 представляет собой гальвани-потенциал на границе платина - раствор Д^ф. Число Фарадея возникло потому, что химические потенциалы рассчитывают обычно на один моль, а не на один электрон. Работа против сил электрического поля Р[ф(/>) - - ф(Р0] совершается за счет термической энергии раствора. Именно эта работа и обеспечивает зарядку электродов, разрядка которых при замыкании внешней цепи сопровождается производством электрической энергии.

Величину типа р(Н + q) называют электрохимическим потенциалом. Приравнивая в равновесии химические потенциалы для веществ в левой и правой частях реакции (16.1), получаем

где p}